MAX PLANCK E A FORMULAÇÃO DA SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

## MAX PLANCK E A FORMULAÇÃO DA SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA* A*

## MAX PLANCK AND THE FORMULATION OF THE SECOND LAW OF THERMODYNAMICS

## Mayane Nóbrega 1 , Suani Pinho 2 , Olival Freire Jr 3

1 Universidade Federal do Vale do São Francisco, mayane.nobrega@univasf.edu.br

2

Universidade Federal da Bahia, suani@ufba.br

3 Universidade Federal da Bahia, freirejr@ufba.br

## Resumo

Quando se trata do desenvolvimento da termodinâmica enquanto ciência, alguns nomes aparecem com o devido destaque, entre os quais não podemos deixar de citar: Sadi Carnot, como o primeiro engenheiro a investigar teoricamente o funcionamento das máquinas térmicas; James Prescott Joule, pelo seu princípio de conservação da energia; Rudolf Clausius e William Thomson (Lord Kelvin), pelos seus respectivos enunciados da segunda lei da termodinâmica . Além destes personagens, queremos, nesse trabalho, destacar Max Planck pelo seu "Treatise of Thermodynamics". Em 1897, Planck reuniu suas investigações sobre termodinâmica em um único texto inspirado na síntese teórica da física clássica, feita por Rudolf Clausius e William Thomson, na década de 1850: a termodinâmica. As contribuições de Planck à segunda lei da termodinâmica foram apresentadas no seu Tratado da Termodinâmica, livro que foi resultado de sua pesquisa de doutorado, na qual Planck fez uma revisão dos dois princípios da termodinâmica clássica: a primeira e a segunda lei. Com todos os trabalhos publicados, e o livro que sintetizava suas publicações, Planck tornou-se a autoridade mundial em termodinâmica clássica. Tendo em vista suas contribuições para a termodinâmica clássica, o objetivo do presente trabalho é investigar o tratamento dado por Planck à segunda lei da termodinâmica no livro acima citado. Além disso, faremos um exame de livros didáticos utilizados nos cursos de graduação em física com o intuito de observar como as versões originais dos enunciados da segunda lei da termodinâmica aparecem em livros-texto atuais, haja vista que alguns livros-texto fazem referência à Planck quando abordam a segunda lei mas não apontam suas contribuições.

Palavras -chave: Max Planck, Segunda Lei da Termodinâmica, História das Ciências.

## Abstract

When we talk about the development of thermodynamics as a science, some names appear with the proper attention, among which we must mention: Sadi Carnot, as the first engineer to investigate theoretically the operation of heat engines; James Prescott Joule, by his principle of conservation of energy; Rudolf Clausius and William Thomson (Lord Kelvin), for their respective statements of the second law of thermodynamics. Beside these scientists, we point out to Max Planck by his "Treatise of Thermodynamics". In 1897, Planck collected his investigations on thermodynamics in a single text inspired in the theoretical synthesis of thermodynamics made by Rudolf Clausius and William Thomson, in the 1850s. The contributions of Planck for the second law of thermodynamics were presented in his "Treatise of Thermodynamics", book that was the result of his PhD research, in which Planck made a review of the two fundamental principles of classic thermodynamics: the first and the second law. With all of his investigations published, and the book that synthesized his publications, Planck became the world's authority on classical thermodynamics. In view of his contributions to classical thermodynamics, the objective of this study is to investigate the treatment given by Planck to the second law of thermodynamics in the book above mentioned. In addition, we will consult textbooks used in undergraduate courses in physics in order to observe how the original versions of statements of the second law of thermodynamics appear in current textbooks, considering that some of them refer to Planck when addressing the second law but do not point his contributions .

Keywords: Max Planck, Second Law of Thermodynamics, History of Sciences.

## Introdução

A Termodinâmica emergiu no início do século XIX, quando os problemas suscitados pelo desenvolvimento das máquinas térmicas passaram a envolver o campo científico, não mais se restringindo às questões de engenharia. Com a crescente dependência da sociedade para com as máquinas, a necessidade de se aumentar sua eficiência tornava -se cada vez mais premente. Nesse contexto, as leis da termodinâmica foram obtidas a partir da busca dos cientistas por explicações para o funcionamento teórico da máquina e de como maximizar seu rendimento.

Quando se trata do desenvolvimento da termodinâmica enquanto ciência, alguns nomes aparecem destacadamente, entre os quais não podemos deixar r de citar: Sadi Carnot (1796-1832), como o primeiro engenheiro a investigar

teoricamente o funcionamento das máquinas térmicas; James Prescott Joule (18181889), pelo seu princípio de conservação da energia; Rudolf Clausius (1822 1-1888) e William Thomson 1 (1824-1907) pelos seus respectivos enunciados da segunda lei da termodinâmica. Em livros -textos atuais o nome de Max Planck (1858-1947) aparece, por vezes, associado também ao enunciado da segunda lei, mas esses livros não esclarecem qual a real contribuição de Planck para a formulação dessa lei. Por isso, queremos nesse trabalho destacar, a contribuição de Planck em seu "Treatise of Thermodynamics".

Em seu trabalho de doutorado de 1879, Planck fez uma revisão dos dois princípios da termodinâmica clássica: a primeira e a segunda lei. Pouco tempo depois, em 1897, Planck reuniu suas investigações sobre termodinâmica em um único texto inspirado na mais importante síntese teórica da física clássica, feita por Rudolf Clausius e William Thomson na década de 1850: a termodinâmica (HEILBRON, 1986, p. 9). Como podemos ver no trecho retirado do prefácio à primeira edição do livro que reuniu as investigações de Planck sobre termodinâmica:

Os pedidos frequentes para publicar minha coletânea de artigos sobre Termodinâmica, ou trabalhá-los em um tratado global, sugeriram pela primeira vez a escrita deste livro. Embora o primeiro plano tivesse sido o mais simples, especialmente porque eu não encontrei nenhuma ocasião de fazer quaisquer mudanças importantes na linha de pensamento dos meus trabalhos originais, decidi reescrever todo o assunto, com a intenção de dar 2 maior extensão, e com maiores detalhes (PLANCK, 1897, p. vii) 2 .

Com todos os trabalhos publicados, e o livro que sintetizava suas publicações, Planck "tornara-se e manteve-se a autoridade mundial em termodinâmica clássica" (HEILBRON, 1986, p. 13) 3 . Vale ressaltar que no momento em que Planck faz esta síntese o conceito de entropia, já havia sido introduzido por Clausius em 1862, em seu trabalho On the application of the thoerem of the equivalence of transformations to the internal work of a mass o matter.

- O objetivo do presente trabalho é, então, investigar o tratamento dado por Planck à segunda lei da termodinâmica em seu livro "Treatise of Thermodynamics" (1897). Além disso, faremos uma consulta a livros didáticos utilizados nos cursos de graduação em física com o intuito de observar como as versões originais dos

enunciados da segunda lei aparecem em livros-texto atuais. É importante perceber que

Tanto os livros -texto como as nossas aulas estão impregnadas de concepções tácitas acerca do processo de produção do conhecimento físico. Por isso, a ideia que muitos professores têm de que é possível ensinar física sem se fazer referência a esse processo pode ser classificada como ingênua (Robilotta, 1988, p. 6).

Neste sentido, a grande contribuição que a história traz ao ensino de ciências é esclarecer aspectos obscuros em certas teorias científicas e derrubar certos dogmas impostos em livros e textos didáticos presentes em sala de aula (Paglianini, 2007, p. 23). No presente estudo, procuramos evidenciar a contribuição de Planck para o entendimento da segunda lei da termodinâmica, uma vez que ele chega a ser citado em alguns livros-texto, mas não se evidencia as suas contribuições.

## O desenvolvimento do trabalho de Planck

Segundo Planck (1897, p. 79), a segunda lei da termodinâmica é essencialmente diferente da primeira lei, uma vez que trata de questões que não são englobadas pela primeira lei, como a direção em que um processo ocorre na natureza. Nem tudo que é consistente com o princípio da conservação de energia satisfaz as condições da segunda lei, ou seja, o princípio da conservação da energia não é suficiente para uma determinação única de um processo natural .

Para retratar a diferença entre as duas leis, Planck ressalta o caso particular em que a mecânica através do princípio da conservação da energia prescreve uma direção para o processo, como por exemplo, um sistema de partículas em repouso. O princípio prescreve essa direção quando uma das formas de energia em um sistema é um máximo absoluto, ou um mínimo absoluto, e a direção da transformação deve ser tal que a energia considerada diminua, ou aumente. Em um sistema de partículas em repouso em que a energia cinética está em um mínimo absoluto, desta forma, qualquer alteração do sistema é acompanhado por um aumento de energia cinética. Isto dá origem a uma importante proposição na mecânica, que caracteriza a direção do movimento possível, e estabelece, em consequência, a condição geral do equilíbrio mecânico (PLANCK, 1897, p. 80).

Outro exemplo relatado por Planck (1897, p. 81), é o caso de um metal líquido, inicialmente em repouso, em dois vasos comunicantes a diferentes níveis. Se este metal mover -se, de forma a igualar os níveis, para o centro de gravidade de um sistema, a energia potencial diminui. Neste caso, o equilíbrio existe quando o

centro de gravidade está mais baixo e, portanto, a energia potencial atinge valor mínimo, ou seja, quando o líquido está no mesmo nível em ambos os tubos. Entretanto, se nenhuma hipótese especial for feita com relação à velocidade inicial do líquido, a energia potencial não necessariamente diminui, e o metal no nível superior pode subir ou afundar em função das circunstâncias.

- O que Planck queria destacar com estes exemplos era que: "É, portanto, impossível tentar reduzir as leis gerais sobre a direção das mudanças termodinâmicas, bem como as de equilíbrio termodinâmico, às proposições correspondentes em mecânica que valem apenas para os sistemas em repouso" (PLANCK, 1897, p. 81) 4 . Aqui está clara a oposição de Planck às tentativas de reduzir as leis da termodinâmica a um tratamento mecânico. Um dos principais representantes destas idéias era Ludwig Boltzmann (1844-1906), que acreditava ter reduzido a segunda lei aos princípios da mecânica molecular, mas sua interpretação foi contestada e tornou -se objeto de muitas controvérsias. Um de seus críticos foi o alemão Ernst Zermelo (1871-1953), assistente de Planck, que "argumentou, com o teorema da recorrência de Poincaré de 1896 5 , que a segunda lei não poderia ser derivada da mecânica e, portanto, era incompatível com uma concepção unitária de mundo baseada apenas na mecânica" (KRAGH, 1999, p. 7) 6 .

Por outro lado, Planck, evidenciou também que o princípio da conservação da energia não pode servir para determinar a direção dos processos termodinâmicos, e enfatizou que tais tentativas, em muitos casos, atrapalham uma apresentação clara da segunda lei. E, deixou claro sua postura de distanciamento crítico em relação a estas tentativas:

- […] O termo muito restrito "Energetics" é às vezes aplicado a todas as investigações sobre essa questão. [Entretanto] o conceito de energia não é suficiente para a segunda lei. Ele não pode ser exaustivamente tratado dividindo um processo natural em uma série de mudanças de energia, e em seguida investigando a direção de cada mudança. Podemos sempre dizer, é verdade, que os diferentes tipos de energia são transformados um no outro, pois não há dúvida de que o princípio da energia deve ser necessário, mas a expressão das condições dessas mudanças permanece arbitrária, e essa

ambigüidade não pode ser completamente removida por nenhum 7 pressuposto geral (PLANCK, 1897, p. 81) 7 .

Estava claro que, para Planck, as tentativas de reduzir o tratamento da segunda lei ao princípio da conservação da energia eram ingênuas. Então, ele destacou como se falava da segunda lei na época:

A transformação de trabalho mecânico em calor pode ser completa, porém no sentido contrário, de calor em trabalho, deve necessariamente ser incompleta, uma vez que, sempre que certa quantidade de calor é transformada em trabalho outra quantidade de calor deve ser submetida a uma mudança correspondente e compensadora; como por exemplo, a transferência de calor de uma fonte de alta para baixa temperatura 8 (PLANCK, 1897, p. 81-82) 8 .

Planck enfatiza que esta proposição é correta para alguns casos especiais, mas não expressa a característica essencial do processo. Para ele existe apenas uma forma de mostrar claramente a importância da segunda lei, e que se baseie em fatos, formulando proposições que podem ser provadas ou refutadas por experimentos. De acordo com Planck, são três as proposições essenciais que caracterizam o processo de transformação de calor em trabalho:

[Proposição I] Não é possível reverter completamente qualquer processo 9 em que o calor tenha sido produzido pelo atrito (PLANCK, 1897, p. 83) 9 .

- 7 " [...] The too restricted term 'Energetics' is sometimes applied to all investigations on these questions. The concept of energy is not sufficient to the second law. It cannot be exhaustively treated by breaking up a natural process into a series of changes of energy, and then investigating the direction of each change. We can always tell, it is true, what are the different kinds of energy exchanged for one another; for there is no doubt that the principle of energy must be fulfilled, but the expression of the conditions of these changes remains arbitrary, and this ambiguity cannot be completely removed by any general assumption" (PLANCK, 1897, p. 81).
- 8 " The change of mechanical work into heat may be complete, but, on the contrary, that of heat into work must needs be incomplete, since, whenever a certain quantity of heat is transformed into work, another quantity of heat must undergo a corresponding and compensating change; e.g. transference from higher to lower temperature" (PLANCK, 1897, p. 81-82).
- 9 " It is in no way possible to completely reverse any process in which heat has been produced by friction" (PLANCK, 1897, p. 83).

[Proposição II] Não é possível reverter completamente algum processo em que um gás expande sem realizar trabalho ou absorver calor, ou seja, com 10 energia total constante (PLANCK, 1897, p. 83) 10 .

[Proposição III] Supondo que um corpo recebe certa quantidade de calor de outro com maior temperatura, não é possível reverter completamente este processo, ou seja, transmitir o calor de volta sem realizar qualquer outra 11 mudança (PLANCK, 1897, p. 84) 11 .

Com isso, Planck estava querendo chegar na seguinte definição: "Um processo que não pode ser completamente revertido é chamado irreversível, todos os outros processos são chamados reversíveis" (grifos do autor) (PLANCK, 1897, p. 84) 12 . Assim Planck enfatiza que para afirmar que um processo é irreversível não é suficiente dizer que ele não possa ser revertido completamente. A exigência para tal afirmação é que seja impossível restaurar o estado inicial exato do processo uma vez que este tenha ocorrido. E é isso que é destacado nas três proposições precedentes que apresentam processos irreversíveis. A proposição III afirma que a condução de calor é um processo irreversível, e coincide exatamente com o princípio fundamental de Clausius que nos diz que "calor não pode por si só passar de um corpo frio para um corpo quente" (CLAUSIUS, 1862, p. 81). E Planck deixa claro que "este princípio não se limita a dizer que o calor não flui diretamente de um corpo frio para um corpo quente - isto é evidente, e é uma condição da definição de temperatura - mas refere expressamente que o calor não pode ser transportado de um corpo frio para um mais quente sem realizar novas alterações, ou seja, sem compensação." (grifo do autor) (PLANCK, 1897, p. 85) 13 .

Para Planck, o significado da segunda lei da termodinâmica dependia do fato de que ela forneceu um critério necessário e importante: saber se um determinado processo que ocorre na natureza é reversível ou irreversível. A segunda lei aponta para o fato de que se um processo é reversível, existe a possibilidade de ter estados inicial e final idênticos, mas se é irreversível evidentemente estes estados serão diferentes. Disso depende a grande fertilidade da segunda lei no tratamento de processos cíclicos. Além disso, Planck destaca que "existe na natureza, para cada sistema de corpos, uma quantidade - a entropia introduzida por Clausius - que em

todas as mudanças de um sistema ou permanece constante (em processos reversíveis) ou aumenta o valor (em processos irreversíveis)" (PLANCK, 1897, p. 1 88) 14 .

Planck afirma que o segundo princípio fundamental da termodinâmica poderá ser deduzido a partir de uma única lei simples a qual suas experiências não deixam dúvidas:

É impossível construir uma máquina que trabalhe em um ciclo completo e cujo único efeito seja o levantamento de um peso e o resfriamento de um 15 reservatório de calor (PLANCK, 1897, p. 89) 15 .

Essa máquina poderia ser utilizada simultaneamente como um motor e um refrigerador, sem qualquer desperdício de energia ou material, e seria em qualquer caso, o motor mais rentável de todos os tempos. Tal máquina "não seria equivalente ao moto perpétuo, pois não produz trabalho a partir do nada, mas a partir do calor que retira o reservatório. Não contradiria, portanto, como o moto perpétuo, o princípio da conservação da energia, mas, todavia, possuiria para o homem a vantagem essencial do moto perpétuo, a oferta de calor sem custo" (PLAN 16CK, 1897, p. 89) g 16 . Por esta razão, Planck assumiu a proposição acima como ponto de partida para deduzir a segunda lei, partindo da proposta de Ostwald que nos diz que o moto perpétuo de segunda espécie está relacionado com a segunda lei da mesma forma que o moto perpétuo de primeira espécie está relacionado com a primeira lei.

Então, em uma nota de rodapé, Planck afirma:

O ponto de partida escolhido por mim para a prova da segunda lei coincide fundamentalmente com o que R. Clausius, ou que Sir W. Thomson, ou que J. Clerk Maxwell utilizaram para a mesma finalidade. A proposição fundamental que cada um destes investigadores colocou no início de suas

deduções, afirma a cada vez, apenas de forma diferente, a impossibilidade 17 da realização do moto perpétuo do segundo tipo (PLANCK, 1897, p. 90) 17 .

Desta forma, não existe apenas uma única formulação realmente racional da segunda lei, mas várias contribuições foram dadas nesse sentido (PLANCK, 1897, p. 90).

- A formulação de Planck confere maior generalidade ao enunciado de Thomson, e seu enunciado evidencia a inexistência de um moto contínuo de segunda espécie, isto é, uma máquina térmica que troca calor com apenas um reservatório térmico transformando -a completamente em trabalho (motor térmico ideal). Planck relaciona de forma mais estreita o enunciado de Thomson com o principio de aumento de entropia. Outro dividendo da contribuição de Planck ao enunciado proposto por Thomson é evidenciar a equivalência com o enunciado de Clausius segundo o qual não existe uma máquina que transfira calor completamente de um reservatório para outro a temperatura mais alta. Sua síntese, através da inexistência do moto continuo de segunda espécie traduz o caráter irreversível dos processos naturais. Neste sentido, sua contribuição tem grande importância na forma que a segunda lei é apresentada hoje nos livros didáticos de graduação em Física.

## Planck nos livros -textos de física

Sabemos que os enunciados da segunda lei da termodinâmica foram, inicialmente, apresentados por Clausius e Thomson (Kelvin). O enunciado de Kelvin para a segunda lei nos diz que "é impossível, por meio de um agente material inanimado, derivar efeito mecânico por alguma parte de matéria resfriando-a abaixo da temperatura do mais frio dos objetos adjacentes" (THOMSON, 1851, p. 179). Entretanto, em alguns livros-textos este enunciado é referido como enunciado Kelvin -Planck. Talvez isso se deva ao fato de que o enunciado apresentado por Planck tem um caráter mais geral do que o de Thomson. Outros livros apresentam como sendo o enunciado de Kelvin, embora os termos do enunciado sejam muito próximos da formulação de Planck.

Essas diferenças em livros didáticos contemporâneos colocam um problema histórico interessante, que é o de examinar as vicissitudes que cercaram a transmissão dos enunciados da segunda lei, tanto o de Kelvin quanto o de Planck. Tal problema, entretanto, escapa ao escopo desse trabalho. Examinemos apenas como o enunciado aparece em alguns desses livros, lembrando que Planck define a segunda lei da seguinte forma: "É impossível construir uma máquina que trabalhe em um ciclo completo, cujo único efeito seja o levantamento do peso e do resfriamento de um reservatório térmico" (PLANCK, 1897, p. 89). Quarenta anos após o trabalho de Planck, Enrico Fermi apresenta o enunciado no formato hoje adotado pelos livros didáticos: "Uma transformação cujo único resultado final é o de transformar em trabalho calor extraído de uma fonte que está em uma mesma temperatura é impossível." (FERMI, 1936, p.30) 18 .

De acordo com Lazlo Tisza, o enunciado, da forma apresentada por Planck, "é normalmente designado como a formulação de Kelvin-Planck. Pode ser mostrado ser equivalente à formulação de Clausius: é impossível construir um dispositivo que, operando em um ciclo, não irá produzir nenhum efeito, para além de transferência de calor do mais frio para um corpo mais quente" (Tisza, 1966, p. 37) 19 .

Destacamos aqui quatro livros-textos utilizados em cursos de física básica, para verificarmos como tal enunciado se apresenta:

Kelvin: "É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho" (NUSSENZVEIG, 2002, p. 207).

Kelvin: "Nenhum processo é possível cujo único resultado seja a conversão de calor, extraído de um reservatório térmico, em trabalho. Em outros termos, é impossível construir uma máquina térmica que converta todo o calor recebido em trabalho" (OLIVEIRA, 2005, p. 44).

Kelvin -Planck: "É impossível para qualquer sistema passar por um processo no qual absorve calor de um reservatório a uma dada temperatura e converte o calor completamente em trabalho mecânico de modo que o sistema termine em um estado idêntico ao inicial" (YOUNG, 2008, p. 286).

Kelvin -Planck: "Nenhum processo é possível cujo único efeito seja um fluxo de calor Q saindo de um reservatório a uma temperatura T e a realização de trabalho W igual em magnitude a Q" (SEARS & SALINGER, 1979, p. 126).

Como vimos, alguns livros reconhecem a contribuição de Planck ao enunciado da segunda lei da termodinâmica. Entretanto, a natureza deste reconhecimento é um assunto que carece de maiores explicações, haja vista que as contribuições dadas por Planck para que o enunciado da segunda lei alcançasse generalidade não são evidenciadas nos livros.

## Considerações Finais

Neste trabalho, procuramos enfatizar as contribuições de Planck para o enunciado da segunda lei, tendo em vista que a forma como o enunciado de Kelvin aparece nos livros didáticos está bem próxima da interpretação dada por Planck a este enunciado. Vale ressaltar que não nos propusemos a realizar uma análise de livros didáticos, mas podemos apontar essa discussão nas nossas aulas de física, pois na maioria das vezes essa contribuição de Planck acaba sendo esquecida.

Em relação à vasta gama de temas a serem investigados no que se refere à apresentação da segunda lei da Termodinâmica nos livros didáticos, há que se destacar que muitos aspectos conceituais, tais como a equivalência entre os enunciados de Kelvin -Planck e de Clausius, têm sido apresentado nos livros didáticos de forma a revelar, ainda que parcialmente, a origem e a evolução destes conceitos no desenvolvimento da Termodinâmica.

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12

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